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Aix-Marseille Université

Proposition de Thèse de Doctorat : Réactivité contrôlée de sulfoxydes sur surfaces isolantes

Unspecified
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  • Contexte :
    • Laboratoire d’accueil : Institut Matériaux Microélectronique et Nanosciences de Provence (IM2NP, UMR 7334 CNRS), Marseille, France
    • Equipe de rattachement : Nanostructuration (responsable : Ch. Loppacher, https://www.im2np.fr/fr/equipe-nanostructuration-nano)
    • Université de rattachement : Aix-Marseille Université
  • Financement :
    • Début / Durée : 01 Septembre 2022 / 3 ans
    • Montant du financement : 90.756 k€ bruts sur trois ans 
  • Directeurs de thèse : Christian Loppacher (christian.loppacher@im2np.fr) & Laurent Nony (laurent.nony@im2np.fr)

Depuis une dizaine d’années, la « synthèse sur surface » se développe fortement dans le domaine de la physique des surfaces. La thématique concerne l’étude de nouveaux mécanismes réactionnels entre molécules organiques alors qu’elles sont adsorbées sur la surface d’un échantillon d’intérêt(1) : métal, semi-conducteur, ou diélectrique. La combinaison entre : (i)-la basse dimensionnalité de l’environnement induite par la surface, (ii)-les interactions intermoléculaires et molécules-substrat, (iii)-les conditions du dépôt, (iv)-la température de la surface, ainsi que (v)-l’apport d’éléments extérieurs à la réaction (e.g. de la lumière UV), permettent de contrôler les conditions de réaction. Les liaisons intermoléculaires résultantes, souvent covalentes, conduisent à la formation de polymères organiques bidimensionnels, dont la qualité structurale dépend de la finesse du contrôle des éléments précédents. Mais le point important reste que ces nanostructures organiques sont impossibles à synthétiser à partir des méthodes traditionnelles de la chimie de synthèse en solution.

Dans ce contexte, les substrats diélectriques, dont les surfaces de monocristaux de sels alcalins (KCl(001), NaCl(001), KBr(001)…), présentent un intérêt particulier. En effet, leur faible réactivité et leur caractère diélectrique limitent la modification des propriétés électroniques intrinsèques des molécules adsorbées et favorisent ainsi les mécanismes réactionnels anticipés. L’intérêt supplémentaire de ces matériaux est qu’ils peuvent être utilisés à l’état massif, ou préparés en couches minces déposées sur un substrat métallique.

Afin de caractériser les nanostructures organiques résultantes, ainsi que leurs propriétés (électroniques, optiques…), les études doivent être menées depuis la nanostructure formée, jusqu’à la molécule individuelle. Ceci impose l’utilisation d’un environnement ultra-vide couplé à des techniques de microscopies à sonde locale (microscopie à effet tunnel, STM, microscopie à force atomique en mode non-contact, nc-AFM) capables d’opérer à température ambiante et à basse température (<10K), ainsi que de la spectroscopie optique in situ

Côté précurseurs organiques, les sulfoxydes (R2S=O) sont des composés incluant un groupe fonctionnel sulfinyle (S=O, cf. fig.1) présentant une réactivité en solution riche liée à la désoxygénation, voire l’extrusion contrôlée (cf. fig.2), du groupe sulfinyle sous irradiation UV. La transposition de ces propriétés en solution pour la synthèse sur surface n’a jamais été étudiée à cette date. 

Le sujet de cette thèse concerne l’étude de précurseurs organiques à base de sulfoxydes dans la perspective d’initier de nouveaux mécanismes de synthèse sur surface sur des substrats de sels alcalins, en premier lieu par désoxygénation et/ou extrusion contrôlée du groupe sulfinyle. 

Le choix et la nature des précurseurs sulfoxydes seront établis en concertation avec deux collègues chimistes, Claire Kammerer du CEMES (Toulouse) et David Madec du LHFA (Toulouse), impliqués dans le projet ANR financeur de la thèse, le projet CROSS (Controlled Reactivity Of Sulfoxides on insulating Surfaces).

Figure 1: Illustration d’un précurseur sulfoxyde prototypique, le dibenzothiophène S-oxyde, pouvant être désoxygéné sous irradiation UV en solution, ce qui peut donner lieu à un transfert d’oxygène inter- ou intra-moléculaire.

Figure 2: Extrusion photo-induite du groupe SO dans des diarylsulfoxides en solution, impliquant la formation de liaisons C-C 

Les études sur surface seront menées au sein de l’équipe Nanostructuration de l’IM2NP sur deux bâtis ultra-vide, l’un disposant d’un STM/nc-AFM fonctionnant à température ambiante, l’autre d’un STM/nc-AFM fonctionnant à basse température (9K). Les nanostructures résultantes seront caractérisées jusqu’à l’échelle de la molécule individuelle avec des techniques avancées de STM et nc-AFM (spectroscopies multidimensionnelles). Concernant l’étude du régime en molécule individuelle, l’équipe possède l’expertise de la fonctionnalisation de pointe CO permettant la résolution intramoléculaire (cf. fig.3). Les propriétés optiques des nanostructures seront caractérisées par deux dispositifs de spectroscopie optique de réflectivité différentielle in situ implantés sur chacun des bâtis.

Figure 3: Image nc-AFM à hauteur constante d’une molécule de type porphyrinoïde isolée sur une surface d’Au(111) avec une pointe CO. La résolution intramoléculaire est bien visible. L’image a été réalisée sur l’instrument basse température de l’équipe Nanostructuration à l’IM2NP.

(1)    Clair, S.; De Oteyza, D. G. Controlling a Chemical Coupling Reaction on a Surface: Tools and Strategies for On-Surface Synthesis. Chem. Rev. 2019, 119, 4717-4776.

Mots clésPhysique des surfaces, Chimie physique, Microscopie de champ proche (STM/AFM), Spectroscopie de réflectivité différentielle, ultra-vide

La/le candidat.e devra posséder un master en physique et avoir un intérêt particulier pour les nanosciences, la science des surfaces et la chimie physique. Elle/il devra présenter une motivation forte pour la physique expérimentale et l’instrumentation (par exemple déjà établie à l’occasion de son stage de M2), ainsi que des compétences en traitement du signal (programmation LabVIEW et/ou Matlab souhaitée).

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Détails de l'offre

Titre
Proposition de Thèse de Doctorat : Réactivité contrôlée de sulfoxydes sur surfaces isolantes
Localisation
Jardin du Pharo 58, bd Charles Livon Marseille, France
Publié
2022-01-12
Date limite d'inscription
Unspecified
Type de poste
PhD
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Aix-Marseille Université a été créée par le décret n° 2011-1010 du 24 août 2011. Elle est entrée en vigueur le 1er janvier 2012, se substituant à l...

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